草铵膦近年來(lái)的(de)市場及發展趨向

1  草铵膦的(de)形成
　　草铵膦，英文通用名：glufosinate-ammonium；開發代号：Hoe 039866、AE F039866；商品名：Basta、Liberty、Phantom。
　　草铵膦1981年由F. Schwerdtle等報道(dào)，最早由赫司特公司開發，後歸于(yú)安萬特公司，現爲(wéi / wèi)拜耳公司生産。1986年上(shàng)市。
　　草铵膦最早源于(yú)日本明治制果開發的(de)雙丙氨膦（bilanafos），雙丙氨膦爲(wéi / wèi)1980年開發的(de)全球第1個(gè)除草農用抗生素，産生菌爲(wéi / wèi)吸水鏈黴素（Streptomyces hygroscopicus）。
　　雙丙氨膦的(de)代謝物L-體草铵膦，可通過抑制植物體内谷酰胺合成，導緻氨積累，從而(ér)抑制光合作用中的(de)光合磷酰化使植物死亡。以(yǐ)後，德國(guó)的(de)赫斯特公司據此成功開發了(le／liǎo)除草劑草铵膦，并通過化學方法合成，成爲(wéi / wèi)一(yī / yì ／yí)個(gè)非常成功的(de)除草劑品種。
　　
　　　　　　圖1  雙丙氨膦結構式
　　
　　　　　　圖2  草铵膦結構式
 
　　2  草铵膦的(de)市場發展
　　由于(yú)草铵膦價格較貴，故影響了(le／liǎo)它的(de)發展。草铵膦與草甘膦具有不(bù)同的(de)作用機制，随着抗除草劑轉基因作物的(de)成功開發，又促進了(le／liǎo)草铵膦的(de)市場發展。
　　2003年，全球草铵膦的(de)市場爲(wéi / wèi)1.95億美元；2005年爲(wéi / wèi)2.75億美元；2007年爲(wéi / wèi)3.30億美元；2009年爲(wéi / wèi)4.50億美元；2010年爲(wéi / wèi)3.65億美元；2011年爲(wéi / wèi)3.95億美元；2012年爲(wéi / wèi)4.20億美元；2013年爲(wéi / wèi)4.90億美元。
　　
　　3  草铵膦與草甘膦
　　從結構上(shàng)講，草铵膦和(hé / huò)草甘膦均爲(wéi / wèi)含磷的(de)氨基酸類除草劑。這(zhè)兩個(gè)除草劑，草甘膦是(shì)“兄”，它于(yú)1974年投入市場，草铵膦是(shì)“弟”，于(yú)1986年商品化，正好相差“一(yī / yì ／yí)輪”。
　　這(zhè)兩個(gè)除草劑的(de)共同之(zhī)處是(shì)均爲(wéi / wèi)非選擇性滅生性除草劑，除此之(zhī)外卻有很大(dà)的(de)差别，尤其是(shì)有截然不(bù)同的(de)作用機制。草铵膦爲(wéi / wèi)谷氨酰胺合成酶（GS）抑制劑，通過抑制此酶而(ér)滅殺雜草。而(ér)草甘膦爲(wéi / wèi)5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合成酶（EPSP）抑制劑，由此破壞雜草所必須的(de)氨基酸合成（如色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸）而(ér)緻效。
　　抗除草劑轉基因作物的(de)開發，大(dà)大(dà)促進了(le／liǎo)草甘膦的(de)發展，使它成爲(wéi / wèi)全球第一(yī / yì ／yí)的(de)農藥品種。同時(shí)也(yě)開發了(le／liǎo)抗草铵膦轉基因作物，一(yī / yì ／yí)定程度上(shàng)推動了(le／liǎo)草铵膦的(de)市場。但是(shì)抗草甘膦轉基因作物的(de)長期種植并持續使用草甘膦後，也(yě)勢必會産生抗性。爲(wéi / wèi)了(le／liǎo)抵禦對草甘膦的(de)抗性，人(rén)們開始改種抗草铵膦的(de)轉基因作物。由于(yú)草铵膦的(de)價格遠高于(yú)草甘膦，故往往隔幾年輪換一(yī / yì ／yí)次。
　　草甘膦的(de)抗性問題，也(yě)推動了(le／liǎo)草铵膦的(de)發展。從圖4可見，近10年來(lái)，草铵膦的(de)市場走勢曲線與草甘膦基本相符。
　　
　　　　　　　　圖4  草铵膦與草甘膦市場走勢
 
　　4  草铵膦和(hé / huò)百草枯
　　草甘膦、草铵膦、百草枯、敵草快都是(shì)典型的(de)滅生性的(de)非選擇性除草劑。随着抗除草劑轉基因作物的(de)迅速發展，以(yǐ)及種植結構的(de)變化，非選擇性除草劑也(yě)得以(yǐ)迅速發展，成爲(wéi / wèi)當今世界農藥的(de)一(yī / yì ／yí)大(dà)特點。從表1可見，非選擇性除草劑市場占除草劑總市場的(de)1/4以(yǐ)上(shàng)。
　　
表1  4個(gè)非選擇性除草劑的(de)市場及占世界除草劑市場份額(億美元)

　　百草枯由于(yú)不(bù)可逆的(de)毒性問題在(zài)我國(guó)已被禁限用，在(zài)全球也(yě)被多次讨論拟列入禁限用名單。一(yī / yì ／yí)旦百草枯禁用，會使此4個(gè)滅生性除草劑市場的(de)1/5以(yǐ)上(shàng)市場形成空缺。由此，有人(rén)考慮用價格相對昂貴的(de)草铵膦填補随着百草枯禁限用而(ér)留下的(de)空缺。可以(yǐ)說(shuō)，一(yī / yì ／yí)旦百草枯全面禁用，無論是(shì)應用對象還是(shì)使用方法，草铵膦都是(shì)有效替代物之(zhī)一(yī / yì ／yí)。但是(shì)從生産成本、生産中的(de)安全性等方面考慮，在(zài)相當長時(shí)間内，草铵膦難以(yǐ)與百草枯匹敵。
　　5  草铵膦的(de)發展趨向
　　5.1  實施工藝改造
　　① 改進間歇化釜式反應的(de)合成工藝或實現連續化的(de)管道(dào)反應。包括對反應路線的(de)改造，确保安全性。
　　② 改進催化劑。
　　③ 開發安全、清潔化合成草铵膦的(de)生産工藝已迫在(zài)眉睫。
　　5.2  開發草铵膦的(de)光學拆分物，此是(shì)草铵膦發展重要(yào / yāo)方向
　　日本明治制果最早開發光學活性的(de)草铵膦（精草铵膦），并于(yú)2006年申請專利。其可使草铵膦單位面積用量減半。
　　方法一(yī / yì ／yí)：
　　
　　方法二：
　　
　　催化劑：
　　
 
　　5.3  生物方法合成草铵膦
　　拜耳公司受雙丙氨膦的(de)啓發，現正在(zài)采用生物方法合成草铵膦。據知，已找到(dào)了(le／liǎo)菌種。同時(shí)，我國(guó)浙江工業大(dà)學也(yě)正在(zài)從事此項研究。如獲成功，可使草铵膦實現安全的(de)清潔化合成。
　　5.4  開發草铵膦鈉鹽
　　日本明治制果（Meiji Seika）公司還開發了(le／liǎo)草铵膦的(de)鈉鹽，此方便了(le／liǎo)草铵膦的(de)劑型加工和(hé / huò)使用。
　　
　　　　　圖5  草铵膦鈉鹽結構式
 
　　5.5  轉基因作物的(de)影響
　　抗除草劑的(de)轉基因作物還會發展，除草甘膦外，抗其他(tā)除草劑的(de)轉基因作物同樣會對草铵膦産生影響，如抗24-滴、麥草畏的(de)轉基因作物。
　　5.6  其他(tā)滅生性除草劑的(de)影響
　　其他(tā)滅生性除草劑同樣會對草铵膦産生一(yī / yì ／yí)定的(de)影響，亦爲(wéi / wèi)替代百草枯的(de)取代品種，其中不(bù)少爲(wéi / wèi)新品種。
　　5.6.1  氯氨吡啶酸
　　氯氨吡啶酸由陶氏益農公司開發，2006年上(shàng)市，主要(yào / yāo)用于(yú)非耕地(dì / de)雜草防除，現被開發用于(yú)油菜、谷物等作物田。2012年銷售額達1.80億美元。
　　
　　　　圖6  氯氨吡啶酸結構式
 
　　5.6.2  環丙嘧啶酸
　　環丙嘧啶酸由杜邦公司開發，2006年申請專利。2010年在(zài)美國(guó)上(shàng)市，用于(yú)非耕地(dì / de)除草，以(yǐ)及用于(yú)牧草地(dì / de)、草坪等。
　　
　　　　圖7  環丙嘧啶酸結構式
 
　　5.6.3  氟氯吡啶酯
　　氟氯吡啶酯是(shì)由陶氏益農公司開發的(de)吡啶酸類滅生性除草劑，2012年申請專利。
　　
　　　　　　圖8  氯氨吡啶酯結構式
 
　　5.7  抗性問題
　　與草甘膦一(yī / yì ／yí)樣，必須關注雜草對草铵膦的(de)抗性問題。
　　6  小結
　　表2爲(wéi / wèi)可用于(yú)非耕地(dì / de)的(de)除草劑品種、上(shàng)市時(shí)間、2012年銷售額及2007—2012年年均增長率。這(zhè)些品種均對草铵膦市場有影響。同時(shí)，大(dà)量的(de)選擇性除草劑也(yě)會對草铵膦市場産生影響。
　　
表2  用于(yú)非耕地(dì / de)的(de)除草劑品種、上(shàng)市時(shí)間、2012年銷售額及2007—2012年年均增長率

　　注：表中虛線爲(wéi / wèi)各類型除草劑劃分線。

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